石油產(chǎn)品水分含量檢測(cè) 卡氏爐法參數(shù)優(yōu)化
2019年7月 歐賽科技市場(chǎng)部
備注：
本文的大部分內(nèi)容引自寧波出入境檢驗(yàn)檢疫的“石油及產(chǎn)品中水分測(cè)定 卡氏爐法 編制說(shuō)明”，感謝寧波院的工程師們做了如此細(xì)致全面的實(shí)驗(yàn)測(cè)試和數(shù)據(jù)整理工作，并向所有工作在實(shí)驗(yàn)室一線的研究工作者們致敬！
本文系統(tǒng)比較了蒸餾法、離心法、重量法、直接進(jìn)樣卡爾費(fèi)休法和卡氏爐法的優(yōu)缺點(diǎn)，從理論到實(shí)踐論述了石油產(chǎn)品水含量測(cè)試卡氏爐法的可行性，并對(duì)卡氏爐測(cè)試不同類(lèi)型石油產(chǎn)品的操作條件進(jìn)行了優(yōu)化。
石油產(chǎn)品水分含量除直接反映貨物的質(zhì)量外，也直接關(guān)系到貨物的計(jì)量及計(jì)價(jià)，貿(mào)易中通常有商家在貨物中加入過(guò)重的水以增加貨物的重量及降低石油產(chǎn)品的成本。為此，石油產(chǎn)品的水分含量歷來(lái)是買(mǎi)賣(mài)雙方既敏感又關(guān)注的項(xiàng)目之一，也是進(jìn)口石油產(chǎn)品，特別是原油、燃料油和石油焦等的必檢項(xiàng)目。我國(guó)每年進(jìn)口原油、燃料油及其它成品油等約2億噸，同時(shí)還要承接大量的社會(huì)委托業(yè)務(wù)，檢驗(yàn)檢疫業(yè)務(wù)繁重。
目前檢測(cè)石油產(chǎn)品中水分含量的方法主要是蒸餾法、重量法、離心分離法和卡爾?費(fèi)休法等，如GB/T 260-1977石油產(chǎn)品水分測(cè)定法(蒸餾法)、GB/T 8929-2006原油水含量的測(cè)定(蒸餾法)、ASTM D 95-05ε1石油產(chǎn)品和瀝青材料中水含量的試驗(yàn)方法(蒸餾法);ASTM D 4006-07原油中含水量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(蒸餾法);GB/T 512-1965潤(rùn)滑脂水分測(cè)定法(離心分離法)、GB/T 6533-1986原油中水和沉淀物測(cè)定法(離心分離法);GB/T 11133-1989液體石油產(chǎn)品水含量測(cè)定法(卡爾費(fèi)休法)、GB/T 11146-1999原油水含量測(cè)定法(卡爾費(fèi)休法)、ASTM D1533-00(2005)絕緣液體中水的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(卡爾費(fèi)休法)、ASTM D6304-07石油產(chǎn)品、潤(rùn)滑油和添加劑中水含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(卡爾費(fèi)休法);SH/T 0032-1990石油焦總水分測(cè)定法(干燥失重法)、SH/T 0313-1992 石油焦檢驗(yàn)法、ASTM D3173-03(2008)煤和焦碳樣品分析中水分的試驗(yàn)方法(干燥失重法)等。
蒸餾法一般分析時(shí)間需要2小時(shí)，并且需要大量的有機(jī)溶劑用于溶解樣品和清洗玻璃器皿;離心分離法適用于水分含量較大的樣品，但水分含量較低的樣品很難準(zhǔn)確測(cè)定;重量法一般用于固體狀態(tài)的石油產(chǎn)品水分的分析，但由于重量法對(duì)水分測(cè)定沒(méi)有專(zhuān)屬性，實(shí)際測(cè)定得到的水分含量還包含了石油產(chǎn)品中其他容易揮發(fā)的組分;卡爾?費(fèi)休法對(duì)水分的測(cè)定具有專(zhuān)屬性。
目前所使用的卡爾費(fèi)休法一般都采用液體直接進(jìn)樣，對(duì)于流動(dòng)性好的石油產(chǎn)品中水分的測(cè)定一般不存在問(wèn)題，但對(duì)于粘稠或固態(tài)的石油產(chǎn)品則存在溶解性差的問(wèn)題，容易引起水分的緩慢釋放，從而使終點(diǎn)無(wú)法達(dá)到。
隨著科學(xué)的進(jìn)步及儀器的不斷推出，加快了我們對(duì)檢驗(yàn)手段的不斷更新。卡氏爐-卡爾費(fèi)休法聯(lián)用技術(shù)相比于其他經(jīng)典的水分測(cè)定方法具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):一是測(cè)定過(guò)程中不需要使用大量的溶劑，二是對(duì)水分的測(cè)定具有專(zhuān)屬性，三是可以檢測(cè)石油產(chǎn)品中的微量水分，四是檢測(cè)速度快、操作簡(jiǎn)單便捷。該方法的原理是將樣品直接稱(chēng)入樣品瓶中，密封后放于卡氏爐中加熱，用干燥過(guò)濾后的載氣通過(guò)刺穿密封蓋隔膜進(jìn)入樣品瓶?jī)?nèi)，然后攜帶樣品中的水分進(jìn)入測(cè)定池，進(jìn)行卡爾費(fèi)休法滴定，因此特別適合粘稠及固體石油產(chǎn)品中水分的測(cè)定。
本項(xiàng)目采用卡氏爐-卡爾費(fèi)休法聯(lián)用技術(shù)對(duì)粘稠及固體石油產(chǎn)品中水分含量進(jìn)行測(cè)定，在參考現(xiàn)有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上建立卡氏爐-卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定石油產(chǎn)品水分含量的標(biāo)準(zhǔn)方法。
技術(shù)參數(shù)的優(yōu)化
稱(chēng)樣量的選擇
卡爾費(fèi)休反應(yīng)中參與反應(yīng)的水量太少，容易引起較大的誤差，參與反應(yīng)的水量太多，則測(cè)定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，受環(huán)境影響也大，因此應(yīng)該將參與反應(yīng)的水量控制在的范圍內(nèi)。表現(xiàn)在樣品稱(chēng)樣量的選擇，則應(yīng)該根據(jù)樣品中水含量的不同稱(chēng)取不同質(zhì)量的樣品，使參與反應(yīng)的水量控制在的范圍內(nèi)。通過(guò)考察水的回收率確定卡氏爐-卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法的水量測(cè)定范圍，如圖1所示，卡氏爐-卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法的水量測(cè)定范圍為0.5mg~10mg。樣品的稱(chēng)樣量由能夠得到的水量進(jìn)行換算，得到不同水含量樣品的稱(chēng)樣量列于表1中供實(shí)驗(yàn)時(shí)參考。
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卡氏爐溫度的選擇
卡氏爐的加熱溫度是影響結(jié)果的關(guān)鍵因素，直接關(guān)系到水分是否進(jìn)入到滴定池中。分別選擇了粘稠和固體石油產(chǎn)品的代表樣品，如燃料油、重質(zhì)原油、輕質(zhì)原油、石油焦和潤(rùn)滑脂等樣品進(jìn)行測(cè)試。對(duì)燃料油N/M、伊朗重質(zhì)原油、伊朗輕質(zhì)原油和石油焦-1等樣品進(jìn)行考察，考察110℃~230℃的加熱溫度下水分含量測(cè)定值，結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3、圖4和圖5，從圖2、圖3、圖4和圖5可以看出，加熱到140℃以后，水分含量趨于穩(wěn)定，因此選用150℃±5℃作為燃料油、重質(zhì)原油、輕質(zhì)原油和石油焦的加熱溫度。對(duì)潤(rùn)滑脂-1樣品考察110℃~270℃的加熱溫度下的水分含量測(cè)定值，結(jié)果見(jiàn)圖6，從圖6可以看出潤(rùn)滑脂-1樣品加熱到230℃以后，水分含量趨于穩(wěn)定，因此選用230℃±5℃作為潤(rùn)滑脂的加熱溫度。
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卡氏爐加熱時(shí)間的選擇
卡氏爐的加熱時(shí)間也是影響結(jié)果的關(guān)鍵因素，加熱時(shí)間太短，水分沒(méi)有蒸發(fā)，不能被載氣帶入滴定池中，加熱時(shí)間太長(zhǎng)，則延長(zhǎng)了測(cè)定時(shí)間，環(huán)境因素的影響也大，因此需要選擇合適的加熱時(shí)間。分別選擇5min、10min、15min、20min、30min和40min等的加熱時(shí)間，進(jìn)行水分含量的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，加熱時(shí)間在20min以后，水含量結(jié)果趨于穩(wěn)定，因此，選擇加熱時(shí)間為25min±5min比較合適。
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載氣流速的選擇
載氣的流速也是影響結(jié)果的關(guān)鍵因素，載氣流速太小，水分不容易被載氣帶出，載氣流速太大，過(guò)大的載氣流量會(huì)出現(xiàn)將電極吹起的現(xiàn)象，使得實(shí)驗(yàn)失敗。分別選擇30mL/min、40 mL/min、50mL/min、60mL/min、80mL/min、100mL/min和120mL/min等的流速，進(jìn)行水分含量的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可以看出，50mL/min以后，水含量結(jié)果趨于穩(wěn)定，因此，選擇載氣流速為60mL/min±5mL/min比較合適。
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歐賽科技KFas 卡氏水分進(jìn)樣器（卡氏爐）產(chǎn)品介紹：
1、頂空加熱式進(jìn)樣設(shè)計(jì)，死體積?。?br />
2、標(biāo)配11位智能樣品進(jìn)樣器（含1位平衡位），樣品轉(zhuǎn)移、進(jìn)樣、平衡等動(dòng)作均自動(dòng)完成，可實(shí)現(xiàn)一鍵操作，無(wú)人值守；
3、獨(dú)立控制每個(gè)樣品測(cè)試位的溫度和載氣流量，全電子智能控制；
4、空氣/氮?dú)怆p載氣系統(tǒng)，內(nèi)置空氣泵及干燥過(guò)濾系統(tǒng)，無(wú)需外界氮?dú)饧案稍锵到y(tǒng)即可工作；亦可通過(guò)外接氮?dú)馄炕虻獨(dú)獍l(fā)生器工作；
5、小型一體化的加熱腔設(shè)計(jì)，配備高精度智能溫控器，溫度范圍50~280℃，解析度0.1℃，精度±0.2℃（180℃以?xún)?nèi)）；加熱效率大于15℃/min，配備智能風(fēng)冷系統(tǒng)，降溫效率可達(dá)10℃/min；
6、全電子流量控制，范圍0~200ml/min，解析度1ml/min，精度±1ml/min；
7、兼容瑞士萬(wàn)通（Metrohm）Tiamo軟件，用可通過(guò)Tiamo軟件獨(dú)立設(shè)置運(yùn)行序列表中每個(gè)待測(cè)樣品的溫度、流量和樣品位置，實(shí)現(xiàn)KFas、831/756/851/852、Tiamo三者的無(wú)縫對(duì)接；
8、非單一式順序檢測(cè)，客戶可以根據(jù)需要任意設(shè)定不同測(cè)試位樣品的分析次序；支持臨時(shí)加樣、序列暫停和運(yùn)行過(guò)程中序列擴(kuò)項(xiàng)（限Tiamo軟件操作）；
9、彩色觸摸屏，圖形化交互界面；客戶可以直接在觸摸屏上讀取自動(dòng)進(jìn)樣器和水分儀的狀態(tài)（溫度、流量、樣品位、進(jìn)樣針位置、水分儀漂移值、水分儀微水含量等），可以在觸摸屏上編輯分析序列表，手動(dòng)控制進(jìn)樣器，查看測(cè)試結(jié)果等；
10、標(biāo)配經(jīng)典10ml螺口密封瓶，避免繁瑣的壓蓋操作，亦可根據(jù)客戶具體需求定制卡氏進(jìn)樣瓶；使用2.5mm的增厚型密封墊，使得瓶墊可多次重復(fù)使用；
11、進(jìn)樣針采用縮尖固化設(shè)計(jì)，可有效避免進(jìn)樣針在隔墊穿刺和樣品測(cè)試過(guò)程中的堵塞，并極大提高了進(jìn)樣針的強(qiáng)度和壽命；
12、全系列標(biāo)配歐姆龍（OMRON）光電傳感器，并配備樣品在位監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，確保自動(dòng)分析的穩(wěn)定運(yùn)行和準(zhǔn)確測(cè)試；
13、全系列配備伴熱管，標(biāo)配為60℃，亦可根據(jù)客戶需求定制不同溫度的伴熱管或使用連續(xù)溫度可調(diào)可控的加熱系統(tǒng)（40-120℃，可在觸摸屏上設(shè)置監(jiān)控）；
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